Wenn Du ein Site-to-Site-VPN zwischen zwei Fritzboxen einrichtest, wird nur der Verkehr, der für das jeweils am anderen Ende befindlichen Subnetz über diese VPN-Verbindung geleitet, es kann aber nicht ein Programm ausgewählt werden, welches die Verbindung nutzen kann/darf. Wenn aber sowieso nur dieses eine Programm auf Ressourcen im anderen Netzwerk zugreifen wird, ist das in der Hinsicht egal.
Der sonstige Internetverkehr wird wie Du es wünschst nicht über die VPN-Verbindung geleitet.